我室谢顺吉教授、吴雪娇教授和傅钢教授合作，在羟基存在下光催化C−H键优先活化研究中取得了重要进展。相关成果以“Photocatalyst Design with an Electrical-Polarization-Ability Descriptor for Exclusive C−H Bond Activation in Methanol”为题，发表于《Journal of the American Chemical Society》(DOI: 10.1021/jacs.5c02280)。

随着可再生能源利用的迅速发展，光催化作为一种绿色合成技术得到了广泛关注，且具有能够在温和条件下驱动热力学不利反应过程的独特优势。甲醇通过直接偶联反应制乙二醇需要在保持甲醇活泼O−H键稳定的前提下优先活化惰性C−H键，极富挑战性，文献中未见热催化体系报道。本研究团队率先实现了可见光驱动甲醇制乙二醇新路线 (Nat. Commun. 2018, 9, 1181)，并发展了一系列高效催化剂，然而对该光催化体系的构-效关系和反应机理尚有待深入认识。

在近期研究中，团队结合反应机理分析、理论模拟和机器学习，系统研究了不同半导体光催化剂上31种相关物化性质对甲醇C−H键和O−H键活化能差的影响规律，筛选出影响选择性的3种关键性质，即：代表极性的活性中心电荷、代表关键结构的活性中心至邻近原子的平均键长、反映轨道离域程度的价带顶轨道杂化熵。通过创新性地融合以上3种关键性质，团队提出了新颖的复合描述符：电极化能力。该描述符结合了催化剂的电子、结构和轨道特征，通过量化活性位点极性、配位环境和价带顶轨道特征，实现了对C−H、O−H键选择性活化的准确预测。利用该描述符对一系列光催化剂的甲醇制乙二醇选择性进行预测，发现碳掺杂六方氮化硼具有优异的乙二醇选择性，并得到了实验验证。机理研究揭示，六方氮化硼中碳的引入不仅促进了光生空穴转移，还有效增强了C−H键选择活化能力，而氮空位的存在可促进电子转移和析氢过程。以上研究通过发展具有新颖的电极化能力描述符，为光催化甲醇制乙二醇高选择性催化剂设计提供了新思路，并有望拓展至其他重要的光催化反应体系。

本研究在谢顺吉教授、吴雪娇教授和傅钢教授的共同指导下完成。2020级博士生崔乐园、2023届博士毕业生冯俊为共同第一作者。2021级博士生吴仕淼、2023届硕士毕业生徐沙、张淑红工程师参与了部分实验和表征工作。王野教授、张庆红教授等参与了数据分析与讨论。本研究工作得到国家重点研发计划项目、国家自然科学基金等资助。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c02280

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