近日，我室乔羽教授课题组与拜罗伊特大学王清松教授、宁德时代沈重亨博士等合作者在富锂锰基层状氧化物高化成电压下的“高容量/低稳定性”权衡机制的研究中取得重要进展。相关成果以“Unveiling the Influence of Formation Voltage on Li-Rich Layered Oxide Cathode”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.202515719）。

富锂层状氧化物（LRLO）正极因其高能量密度而备受关注，其主要能量提升来源于氧参与的阴离子氧化还原过程。然而，这一过程的大规模激活往往伴随着显著的结构不稳定性。学术研究中常用的电压范围为2.0-4.8 V，而工业应用中则多采用2.5-4.5 V，以提高循环稳定性和热安全性，并确保与已建立的高电压电解质（例如NCM622）兼容。然而，这一较窄的电压窗口不可避免地导致容量下降。为解决能量密度限制，研究者通常在初始循环中单独提高化成电压以增强容量，但这一策略往往伴随着快速的长循环容量衰减。当前，科学界对这类 LRLO 预激活方案的影响仍存在诸多关键未解问题，尤其涉及电化学调控过程中的动态结构演变，以及极端电压条件下的界面反应性。这些问题直接阻碍了对材料长期稳定性的可靠评估，也限制了电解质体系的优化设计。

基于此，该研究系统揭示了在高电压化成（HVF，4.65~4.8 V）条件下LRLO正极中“容量与稳定性”权衡的调节机制。具体而言，HVF促进了Li⁺从过渡金属（TM）层中脱出，引发TM层空位增加，促进面内TM迁移。该迁移驱动OM₆（M，阳离子）构型从O4（OLiₓTM₂）到O5（OLiᵧTM₁）的不可逆转变。这种结构演变增强了TM–O共价性和配体-金属电荷转移（LMCT），从而协同增强阴离子/阳离子氧化还原活性，实现初始容量21.6%的提升。尽管在HVF和LVF（低电压化成，4.5~4.55 V）条件下后续循环均在相同电压区域（2.5~4.5 V）进行，但加剧的面内TM迁移在HVF步骤后进一步恶化了面外TM迁移，导致渐进性结构退化，表现为200次循环后容量保持率降低15.8%。与LVF方案相比，HVF下加剧的这些连续结构退化被确定为容量保持率快速下降的主要原因。

该工作在我室乔羽教授、严雅文博士、拜罗伊特大学王清松教授、宁德时代沈重亨博士指导下完成，2023级硕士生张康和中山大学博士生郑益纯为共同第一作者。该论文得到了国家自然科学基金（92472203、22288102、22021001）以及表界面化学全国重点实验室的支持。

论文链接： https://doi.org/10.1002/anie. 202515719