我室袁友珠教授课题组在CO₂加氢制甲醇催化领域取得重要进展。相关成果以“Atomic-Scale Asymmetric Rh–Mo Site for CO₂ Hydrogenation to Methanol at Near-Ambient Temperature”为题，发表于J. Am. Chem. Soc. （doi.org/10.1021/jacs.5c17025）。

甲醇是重要的基础化学品和清洁燃料，同时也是连接化石资源与可再生能源的重要化学储能载体。通过CO₂加氢制甲醇被认为是实现碳中和以及碳资源循环利用的重要途径。然而，CO₂分子具有高度热力学稳定性和结构对称性，其活化与选择性转化仍然面临巨大挑战。传统热催化CO₂加氢制甲醇通常需要在220–350 °C的高温条件下进行，这不仅容易产生CO副产物，还会加速催化剂失活。因此，开发能够在温和条件下实现高效CO₂加氢制甲醇的催化剂具有重要意义。贵金属铑（Rh）由于具有较高的表面能和优异的CO₂活化能力，被认为是潜在的高效催化活性中心。但是较强的还原性容易导致CO₂发生过度加氢生成CH₄等副产物，同时Rh原子在反应过程中易发生迁移或团聚，限制了其在温和条件下实现高选择性甲醇合成。

针对上述问题，研究团队提出通过构建原子尺度不对称Rh–Mo位点调控CO₂加氢反应路径。研究人员利用痕量Rh诱导的共渗碳过程，将Rh原子嵌入α-MoC晶格，实现Rh原子级分散并形成稳定的Rh–Mo配位环境。该结构不仅有效锚定Rh原子，防止其迁移和聚集，同时在原子尺度上构建了不对称的局域电子结构。实验结果与理论计算表明，不对称Rh–Mo结构增强了CO₂的弯曲吸附并促进C=O键断裂。并且，邻近Mo原子的电子调控作用使Rh原子保持Rh^δ+价态，从而优化关键C–O中间体的吸附并抑制深度加氢反应，显著提升了甲醇选择性。催化性能测试表明，该Rh-MoC催化剂在温和条件下表现出优异性能。在110 °C温度下，甲醇选择性最高可达95%。同时实现了1,287 μmol g_Rh⁻¹ s⁻¹的甲醇生成速率，并在长时间反应过程中保持良好的稳定性。该工作通过构建原子尺度不对称金属位点，实现了对CO₂加氢反应路径的精准调控，为在温和条件下高效催化CO₂转化提供了新的设计思路。

我室袁友珠教授为该工作的通讯作者，刘佳博士为论文第一作者。博士生营思维，硕士生陈伊凡和博士后黄思源参与并协助完成工作。该研究工作得到国家自然科学基金（22232002, 21972113）和国家重点研究与发展计划（2017YFA0206801）项目的资助。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c17025