近日，我室程俊教授团队与合作者在钙钛矿氧化物析氧反应（OER）活性机理研究方面取得重要进展，相关成果以“Defect-Induced Dynamic Reconstruction Boosts Oxygen Evolution Activity of Perovskite Oxides”为题，发表在《Journal of the American Chemical Society》上。该研究利用外延LaNiO₃单晶薄膜精确调控氧空位浓度，结合原位电化学原子力显微镜（EC-AFM）、拉曼光谱（EC-Raman）、角分辨X射线光电子能谱（ARXPS）以及机器学习分子动力学（MLMD），揭示了适量氧空位触发La溶出、驱动表面动态重构为高活性γ-NiOOH非晶相的原子级机理。

尽管引入氧空位被广泛认为是提升析氧反应（OER）活性的关键策略，但其本征作用机制（如优化电子电导率、充当催化活性中心或触发表面结构重构）长期存在争议。传统粉末催化剂因形貌的高度非均一性与缺陷分布的复杂性，极大限制了对上述机制的精准解耦。为突破此瓶颈，本研究采用脉冲激光沉积技术（PLD），通过精确调控生长氧分压，成功构筑了外延 LaNiO3 单晶薄膜模型，实现了氧空位浓度（0%至~25%）的连续系统调控。电化学评估表明，OER活性随氧空位浓度的增加呈现经典的“火山型”演变规律，并在空位浓度约为8%时达到峰值。值得注意的是，在活性显著爬坡区间（0%至8%内），薄膜的本征电阻保持稳定，这从实验层面直接排除了宏观导电性增强作为催化活性提升主导因素的可能性。

通过原位ARXPS、EC-Raman和EC-AFM等表征手段，研究团队发现：含氧空位样品反应后La信号显著降低，证实La溶出；同时出现472和558 cm⁻¹的新拉曼峰，归属为γ-NiOOH的Ni(III)-O振动；表面形貌也从清晰的台阶结构演变为团簇状非晶层。进一步，基于实验结构信息训练的机器学习势函数进行MLMD模拟，从原子尺度揭示了氧空位降低La溶出能垒，进而驱动Ni-O八面体重排为边缘共享层状结构的完整机理链。这一发现挑战了La基钙钛矿“A位稳定”的传统认知。

该研究工作在程俊教授、邓德会研究员（大连化物所）、颜佳伟教授和张洪良教授共同指导下完成。孙岩副研究员与王锋副研究员为共同第一作者。孙岩等贡献了薄膜生长、原位表征与数据分析；王锋副研究员贡献了机器学习分子动力学模拟。该研究得到了国家自然科学基金（22021001、22225204、22225302、92470201、92461312、21991151、21991150、92161113、22411560277）、中央高校基本科研业务费（20720220009）以及嘉庚创新实验室（RD2023100101、RD2022070501）等项目的资助。

论文链接： https://doi.org/10.1021/jacs.6c04404