固 - 液界面的电荷转移过程在各类储能系统中发挥着核心作用，尤其在反应物浓度动态变化的工况下至关重要, 目前解析真实反应界面的反应路径仍是重大挑战。锂硫电池是下一代高比能储能电池的重要体系，然而在接近实际应用的高硫载量、贫电解液条件下，其内部反应微观机制仍未能被阐释。

近日，厦门大学孙世刚院士、廖洪钢教授团队联合华中科技大学黄云辉教授团队等，借助自主开发电化学原位液相透射电子显微装置，直接观测到电极 / 电解液界面处由浓度驱动的相分离现象。结合电化学研究和理论计算，揭示了锂硫电池中高浓度多硫化锂界面层的形成与演化规律，阐明了界面层中 “表面介导”和“溶液介导”的电荷转移动力学过程，及其调控硫化锂沉积与溶解的微观机制。该项发现为深入认识贫电解液条件下锂硫电池的反应本质，为设计和发展高能量密度、快充锂硫电池体系提供了新的理论基础。相关研究成果以“Revealing competitive interfacial reactions in high-energy Li–S batteries” 为题发表于 Nature杂志。

重要发现：锂硫电池中的竞争性电荷转移电化学反应

锂硫电池在高硫载量和贫电解液等接近实用化条件下的核心挑战在于，贫电解液会显著提高界面处多硫化锂浓度，使电池反应不再遵循传统的“反应物扩散到电极表面并快速发生电荷转移”简单模型。特别是绝缘性的硫化锂在充放电过程中不断沉积和溶解，形成复杂、动态、非均一的界面层。这一界面层不仅长期制约锂硫电池的能量密度、快充能力和循环稳定性能，同时也难以被直接观测和研究。团队在前期研究工作的基础上（Nature, 2023, 621: 75–81，入选2023年度“中国科学十大进展”），进一步运用电化学原位液相透射电子显微镜，通过耦合电解液环境和外加电场，实现了对锂硫电池纳米尺度界面反应的高分辨实时动态成像。研究发现，在放电过程中，多硫化锂会持续向电极界面富集，高浓度多硫化锂进一步发生相分离，在局部形成高浓度界面层，并在其中形成大量离子团结构。该离子团在界面层中充当“临时能量仓库”和“电荷传递驿站”，参与并调控硫化锂的成核、生长和再溶解等动态过程。

研究发现，硫化锂沉积存在两条竞争路径：一条是在电极材料—电解液界面上发生的表面介导电荷转移反应与沉积，另一条是在电解液中发生的溶液介导电荷转移与沉积生长。前者有利于快速成核，后者则能够突破单纯表面反应的限制。这一发现诠释了锂硫电池中微米级厚度硫化锂沉积层形成的谜题。简而言之，表面介导路径决定硫化锂“从哪里开始长”，溶液介导路径决定硫化锂“能否继续长厚”。两条路径之间的竞争与平衡，共同决定了锂硫电池中硫转化反应的效率和稳定性。

直接观测竞争性电荷转移反应与沉积途径

在此之前，多硫化锂聚集通常被视为导致穿梭效应和容量衰减的重要原因。然而，该研究表明，在受限的高浓度界面环境中，聚集的多硫化锂离子也可以成为跨越表面的电荷转移路径和快速硫转化的介质。为理解这一反直觉现象，研究团队结合密度泛函理论计算分析了多硫化锂聚集对其分子结构和电子传递的影响。结果显示，随着多硫化锂分子从单分子状态逐渐聚集，其几何构型、轨道分布和电子态均发生显著变化，分子轨道能级间隙缩小，费米能级附近可参与电荷转移的电子态增多，从而有利于形成电荷接受与传递通道。这一发现指出，在实际锂硫电池中，界面反应不能用“单个活性位点—单个多硫化锂分子”的简化模型来描述，还必须考虑反应物浓度变化以及反应物—反应物之间的相互作用。换言之，锂硫电池界面是一个随浓度、结构和电荷转移持续重构的三维动态反应场所，电子在电解液中的直接传输使得局部电化学反应转变为三维反应。

锂硫电池高浓界面层中的电子直接传输

基于上述发现，研究团队进一步提出了优化电极设计策略：通过合理调控多硫化锂浓度、硫含量和电极界面结构，在表面介导成核和溶液介导生长之间建立平衡，从而实现高效硫转化，提升锂硫电池的性能。电化学研究表明，在适当浓度范围内，高浓度多硫化锂虽然会增加电解液黏度和欧姆阻抗，但同时可以显著降低界面电荷转移阻抗，从而维持低极化和快速反应动力学。在该机制指导下，研究团队实现了高载硫条件下的优异电池性能：在4 mg_S cm^–2的硫负载下，电池循环400 周后容量保持率达到 82.3%；同时，该电极表现出优异的倍率性能，可在26.8 mA cm^–2的高电流密度下实现15分钟快充及766 mAh g^–1的放电容量保持。团队还构筑了安时级锂硫软包电池，显示出在该机制指导下的电极设计具有向实用化锂硫电池拓展的潜力。

团队发现的电解液中直接电子转移及三维电化学反应途径，为电化学界面相关研究提供了新的思路。在高比能锂硫电池的实际工况条件下，界面反应效率与途径不仅取决于反应活性位点，也受到反应物浓度、分子聚集状态、局部相分离和产物沉积行为的共同调控。这一发现为突破贫电解液条件下的动力学瓶颈提供了新思路，也为高比能、快充型锂硫电池的材料设计和界面调控提供了新的理论基础。从更广泛的角度看，该成果提出了一种研究复杂电化学界面的新方法：通过实时成像捕捉界面动态反应过程，结合电化学行为验证和理论计算，进而实现微观界面行为与宏观电池性能的统一关联。相关发现有望为深入研究金属硫电池、金属空气电池和高浓度电解质体系以及其他复杂固—液界面电化学反应提供指导，为下一代高能量密度、快充和长寿命储能器件的设计提供新的科学依据。

厦门大学研究团队合影

（前排左一为孙世刚，左二为廖洪钢，后排左一为刘三贵，左二为肖良平，右一为郑琦正，右三为李根，右四为周诗远）

该工作得到国家自然科学基金委“化工纳微尺度过程强化”基础科学中心和杰出青年基金项目的支持（项目批准号：22425204, 22288102, 223B2905, 22541205, U22A20396, 22021001, 22402168, 22309153, 22579058），及中央高校基本科研业务费专项资金（20720220009）的资助，同时得到了表界面化学全国重点实验室、能源材料化学协同创新中心、嘉庚创新实验室和材料成形与模具技术全国重点实验室的支持。

该论文的第一作者是厦门大学化学化工学院2024届博士周诗远（南强优博计划），共同第一作者是华中科技大学裴非研究员（厦门大学2023届博士），以及福州大学郑琦正副教授（厦门大学2025届博士）。

论文链接：https://doi.org/10.1038/s41586-025-09473-2