近日，我室王翔教授/任斌教授团队利用电化学针尖增强拉曼光谱，以纳米分辨率研究单个纳米催化剂上不同位点的一氧化碳电氧化反应。相关成果以“Visualizing the Site-Specific Kinetics and Terrace-to-Edge Migration of CO Electrooxidation on a Single Pd Nanocatalyst”为题发表于Journal of the American Chemical Society（DOI: 10.1021/jacs.6c14102）。

过渡金属表面的一氧化碳（CO）电氧化反应通常遵循Langmuir-Hinshelwood反应机制，涉及吸附CO与表面含氧活性物种之间的反应，是电化学领域最为经典的模型反应之一。然而，受限于现有表征手段的空间分辨率和检测灵敏度，CO电氧化反应的活性位点以及CO表面迁移在反应动力学中的作用仍存在争议。

针对这一难题，任斌教授课题组于2015年在国际上首次报道了电化学针尖增强拉曼光谱技术（EC-TERS，J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 11928），在电化学原位条件下以纳米级空间分辨率同时获取表面结构和化学指纹等信息。过去十余年，研究团队通过自主设计原位电解池、研制电位稳定的微型参比电极（Anal. Chem., 2024, 96, 16109），以及制备更高活性的针尖（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2026, 18, 9149）等策略，持续提升EC-TERS的检测灵敏度和测量精确性。在本研究中，利用EC-TERS实现了3 nm的空间分辨率的成像，并首次将检测对象拓展至小分子体系，获得了少于80个CO分子的拉曼光谱信号。

这一高空间分辨率和检测灵敏度使得研究团队可以区分吸附在单个尺寸约为30 nm的钯（Pd）纳米催化剂平台区域和边缘区域的CO。在此基础上，基于不同电位下的原位EC-TERS光谱成像，研究团队发现随着CO电氧化反应的发生，CO信号首先在Pd纳米催化剂边缘区域消失，表明边缘区域是CO优先发生电氧化反应的区域。特别是在电氧化反应发生时，平台区域的CO拉曼峰持续红移。结合偶极–偶极相互作用分析，该变化表明平台区域局域CO覆盖度持续降低。与边缘区域优先发生CO电氧化反应这一空间信息相结合，支持CO在反应过程中由平台区域向边缘区域迁移，并在边缘区域进一步发生电氧化反应。

图 原位纳米光谱揭示一氧化碳电氧化反应中的位点选择性和表面物种迁移

他们还发现催化剂的局域结构既可能影响反应活性位点的分布，也会影响CO吸附层的演化和表面物种迁移，从而共同调控反应行为。这一工作在电化学原位条件下，以纳米尺度化学成像揭示了不同表面位点的反应差异以及吸附物种在不同区域之间的迁移，为理解“活性位点—表面物种迁移—催化活性”之间的耦合关系提供了新的实验依据，也表明对于涉及多个表面吸附物种的电催化反应，催化剂设计不仅需要考虑活性位点的数量和分布，还需要关注反应物在不同位点之间的迁移和再分布。

该研究工作在我室王翔教授和任斌教授的共同指导下完成，我室马昊副教授和环境与生态学院刘国坤教授在高光谱数据降噪方面提供了重要支持。化学化工学院2019级博士研究生包一凡（现为厦门大学化学化工学院博士后）和2020级博士研究生朱梦媛（现为厦门大学化学化工学院博士后）为论文的共同第一作者。化学化工学院博士研究生陈宏轩、张楠楠、王嘉祎和逯新宇参与了该工作。该研究得到了国家自然科学基金和国家重点研发计划的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c14102。