近日，我室任斌教授/王翔教授团队发展了旋转圆盘电极（Rotating Disk Electrode, RDE）和表面增强拉曼光谱（Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, SERS）联用技术（RDE-SERS），揭示了传质过程对一氧化碳电氧化反应路径及界面物种行为的重要影响。相关成果以“Bridging Spectroscopy and Reactivity: Identifying the True Reactive CO Species in Electrocatalytic CO Oxidation”为题发表于Journal of the American Chemical Society（DOI: 10.1021/jacs.6c13006）。
电化学原位光谱技术的发展为揭示反应机制提供了重要证据。然而，在机理研究中，常遇到一个关键问题：谱学探测到的物种是否一定与催化活性相关？仅凭谱学特征的存在或消失，往往难以回答上述问题。更为有效的方法是通过控制反应条件，观察不同谱图特征对电位和传质等参数变化的响应，并结合动力学分析以得到更为可靠的结论。
基于此，该团队设计并搭建了旋转圆盘电极与原位表面增强拉曼光谱的联用装置（RDE-SERS）。通过控制溶液中物种的传质速率，定量解析反应动力学特征，并进一步地获得谱学特征和电流响应的关联，分析相关物种在反应中的作用。研究团队以电催化中重要的模型反应体系，铂（Pt）表面的一氧化碳（CO）电氧化反应为研究对象，系统研究了不同传质条件下反应电流及表面CO吸附物种的演化。CO氧化通常被认为遵循表面吸附CO（COad）与相邻含氧吸附物种反应的Langmuir-Hinshelwood（L-H）机制。然而，在CO高效传质的条件下，COad与溶液相CO（COsol）究竟如何参与反应，长期以来仍存在不同的机制解释。
研究发现，在常规谱学电化学表征所处的传质受限条件下，表面吸附COad氧化仍遵循经典的L-H机制，与邻近含氧物种反应而逐渐被消耗。而提高电极转速时，即使在扩散控制的电流平台区，表面COad的拉曼峰强度仍维持较高。在扩散控制区间，当电极转速从低到高逐渐增加时，反应电流与CO信号也逐渐增强；然而，如果降低转速，尽管电流降低，但CO信号却保持不变，直到更低转速才突然消失。这一现象表明，尽管大量COad吸附在催化剂表面，但是并不参与主要反应过程；相反，反应电流与溶液相COsol直接关联。同位素交换实验也证明吸附的COad在快速传质下始终存在于表面，支撑反应电流的是COsol物种。
RDE-SERS联用方法揭示不同传质条件下Pt上CO氧化的反应机制
综上，通过分析不同传质条件下的动力学与光谱响应，研究团队提出，在快速传质和较高反应电位下，光谱中占主导地位的吸附COad主要表现为相对稳定的“旁观者（spectator）”；而溶液相COsol则可能通过与表面含氧物种直接反应的类Eley-Rideal（E-R-like）机制，对CO氧化电流作出主要贡献。这一发现强调了区分“光谱可观测物种”与“动力学活性物种”的重要性，在利用原位光谱研究催化反应机制时，需要同时考虑界面传质条件及其对反应动力学的影响。研究团队发展的RDE-SERS方法有望进一步应用于其他电催化体系，为揭示真实反应条件下的界面反应机制提供新的研究手段。
该研究工作是在我室任斌教授/王翔教授、嘉庚创新实验室苏海胜副研究员和环境与生态学院刘国坤教授的共同指导下完成。化学化工学院2020级博士研究生杨天一和2016级博士研究生黄雅君（现已毕业）为论文的共同第一作者。化学化工学院博士研究生耿昊飞和黄晶鑫在实验过程和仪器方法发展中提供重要帮助，硕士研究生邵灿和博士研究生廖晋瑞参与了该工作。本研究得到了国家自然科学基金和国家重点研发计划的资助。
论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c13006
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