[Nature Communications ] 我室王帅教授发表论文:Hydrogen spillover assisted by oxygenate molecules over nonreducible oxides

发布日期:2022年03月30日   浏览次数:

近日,我室王帅教授同华盛顿州立大学王勇教授合作在促进惰性氧化物表面氢溢流的研究中取得重要进展,相关成果以Hydrogen spillover assisted by oxygenate molecules over nonreducible oxides为题发表于《自然-通讯》期刊(Nature Communications, 2022, 13, 1457)。

氢溢流泛指H2分子在金属等活性表面解离吸附所生成的氢原子向不易解离H2的相邻表面自发迁移的现象,在多相催化加氢/氢解和储氢等领域有着诸多重要应用。对于负载型金属催化剂,普遍认为氢溢流可高效地发生在WO3TiO2等易还原性氧化物载体上。然而关于SiO2Al2O3等难还原氧化物载体表面是否可以发生氢溢流,学术界长期存在争议。尽管部分研究认为氧化物表面存在的酸性羟基或缺陷位可能有利于氢溢流,大量实验和理论研究表明在这类氧化物载体上氢溢流是热力学受限过程。考虑到SiO2Al2O3等难还原载体具有热稳定性高、廉价易得、酸碱性可调等优点,并且已在多相催化领域被广泛应用,发展一种普适性策略来实现这类难还原氧化物表面的高效氢溢流过程具有重要意义。

本研究通过双模板法制备了多级孔SiO2负载的Pt-Fe双金属催化剂(Pt@-Fe@SiO2)作为研究SiO2表面氢溢流效应的模型催化剂,并以木质素衍生物愈创木酚的加氢脱氧转化作为探针反应。其中,金属Pt颗粒被限域在SiO2的微孔中,只能与H2接触,而无法与因尺寸不能进入微孔的愈创木酚反应物相接触;金属Fe颗粒则负载于SiO2大孔孔道中,可与愈创木酚自由接触并催化其选择性加氢脱氧生成芳香烃类化合物(苯、甲苯和二甲苯,即BTX)。本研究通过多种实验手段证实,含羰基官能团的有机小分子(如醛、酮、酯等)可在反应条件下协助于Pt位点上生成的氢原子经由SiO2表面溢流而输运至Fe颗粒,进而大幅促进Fe位点上BTX的生成速率。理论计算进一步揭示,这些含羰基小分子很可能是作为氢原子的捕获和输运载体来增强其在SiO2表面溢流过程的稳定性,与酶催化中辅酶因子的功能相似。该小分子协助策略为氢溢流效应在多相催化反应中的应用拓宽了可选载体范围,同时也展现出有机小分子作为助剂来调控多相催化反应活性和选择性的巨大潜力。

本研究工作在王帅教授和王勇教授的共同指导下完成。我院博士后谭明务(现为新加坡南洋理工大学博士后)为论文第一作者,傅钢教授、林敬东副教授和万绍隆副教授等参与了相关研究与讨论。研究工作得到国家自然科学基金优秀青年科学基金(21922201)、创新研究群体(22121001)和重大研究计划集成项目(91945301)等项目的资助。

论文连接:https://www.nature.com/articles/s41467-022-29045-6