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Science!富勒烯电子缓冲效应:改性铜基催化剂打通乙二醇常压合成“卡点”

发布日期:2022年04月15日   浏览次数:

化学化工学院、固体表面物理化学国家重点实验室和醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室的科研人员,在中科院福建物质结构研究所和厦门福纳新材料科技有限公司等有关专家协助下,打通了从合成气制备乙二醇的常压加氢催化技术难关,完成了在近常压和低于200 °C的条件下草酸二甲酯加氢制备乙二醇的规模化试验,相关成果以Ambient-pressure synthesis of ethylene glycol catalyzed by C60-buffered Cu/SiO2为题于2022415日发表在Science2022, 376, 288–292)。

乙二醇是一类重要的化工原料,与对二甲苯(英文简称PX)衍生的对苯二甲酸(英文简称PTA)聚合可生产出日常生活中广泛应用的聚酯(英文简称PET)纤维和塑料,全球年产量达四千万吨。现有产品主要从石油经环氧乙烷线路合成得到,但因我国石油高度依赖进口,在我国发展非石油路线的合成气制乙二醇技术具有重要战略意义。这一技术主要涉及从合成气到草酸二甲酯再到乙二醇的两步催化反应,其中,从一氧化碳和亚硝酸甲酯(甲醇与一氧化氮的反应产物)偶联制备草酸二甲酯反应可在常压下通过钯基催化实现,但草酸二甲酯加氢转化为乙二醇反应,目前采用的催化技术需在较高氢气压力(2030个大气压)条件下才能顺利完成,容易造成氢气泄漏爆炸等安全隐患和带来副产物较多等产品质量问题。

该技术的核心在于将富勒烯与铜催化剂相复合。富勒烯是一类纯碳团簇物质(与石墨和金刚石等同属于碳同素异形体),其中最为典型的代表是1985年发现的C60(笼状团簇结构见图示,发现者们获得了1996年度的诺贝尔化学奖)。目前,国内已有多家企业实现了富勒烯的工业化生产,也开发出了在能源装备和健康时尚等领域的若干应用。而铜作为一类在化工、制药和能源等领域具有广泛应用的过渡金属催化剂,其催化效果与铜的价态有关(铜原子通常可以0+1+2等不同价态形式存在)。中科院福建物质结构研究所从上个世纪八十年代中期就开始进行了煤制乙二醇的成套工艺研究,并于本世纪初率先实现了工业化,最近发展的草酸二甲酯加氢转化为乙二醇催化剂就是以二氧化硅为基底的铜催化剂(Cu/SiO2)。我院催化研究所袁友珠教授课题组在元素掺杂和调控Cu/SiO2的表面电子性质与催化行为方面开展了多年研究,已验证了影响Cu/SiO2催化效果的关键在于其中的铜价态要有稳定的比例,特别是+1价亚铜成分要能在剧烈的催化反应过程中保持相对稳定。在该工作中,厦门大学等多个研究团队合作发展了富勒烯--二氧化硅催化剂(C60-Cu/SiO2),利用铜与富勒烯之间的可逆电子转移,发挥富勒烯的电子缓冲效应(electron buffering effect),稳定了催化剂中亚铜成分(图示中的表界面红色小区域),实现了草酸二甲酯常压催化加氢制乙二醇,并克服了副反应较多且催化剂易失活等问题。

其实,富勒烯与催化结缘已久。早在上个世纪九十年代初,即富勒烯的宏量制备实现后不久,C60就因其特异的光敏性质而被用作烯烃光氧化反应的催化剂了,将富勒烯作为电子受体(抑或电子供体)与过渡金属催化结合也并非全新课题,但将富勒烯作为电子缓冲剂与过渡金属催化相结合,尚属首次。该催化剂实现了草酸二甲酯加氢制乙二醇从高压到常压的颠覆性催化性能提升,给碳团簇催化注入了新的生机。《Science》副主编Phillip D. Szuromi博士在论文出版前夕还通过电子邮件激励道:… …, thanks to fullerenes continuing to hold scientific surprises

在同期,《Science》还邀请了法国巴黎-萨克雷大学的Edmond GravelEric Doris博士以“Fullerenes make copper catalysis better”为题在INSIGHTS栏目撰写了Perspectives文章(Science, 2022, 376, 242–243),推介了这一研究成果,并指出该成果(在目前已实现富勒烯工业化生产的大背景下)将在学术界和产业圈产生重要影响并终将走向成熟(expected to be soon sufficiently mature)。

这一科研工作历经3代研究生的共同努力,6个课题组的精诚合作,1家企业的积极量产,得以顺利完成。早在2015124日,在化院的年度科研工作会议上,谢素原教授(时任学院教授委员会副主任并主持会议)对袁友珠教授报告的醚酯催化与转化研究提出了可否对Cu/SiO2进行富勒烯掺杂以调控表面电子性质的建议。博士生郑建伟(现于牛津大学从事博士后研究)第一个进入到C60-Cu/SiO2这一开拓性研究方向,并很快就取得了令人鼓舞的催化实验原始数据,硕士生崔存浩(现于上海交通大学攻读博士学位)在电化学研究所的时康教授的悉心指导下以循环伏安法精巧表征了富勒烯与铜的电子转移现象。随后,博士生黄乐乐和硕士生刘旭锋全面参与了规模化试验和催化表征等工作,其中,规模化试验得到了中科院物构所姚元根研究员、郭国聪研究员、曹新医博士和林凌博士等全力支持和帮助。此外,催化剂量产得到了厦门福纳新材料科技有限公司朱常锋总经理和杨童宗工程师的鼎力协助,理论计算工作则是由博士后陈佐长和博士生营思维完成,我院朱红平教授、段新平工程师和杜鹏博士生等也参与了有关前期研究工作,郑兰荪院士对整体研究工作提出了指导性意见。C60-Cu/SiO2催化研究从首次提出到2022125日《Science》接受发表,历时七年,无不体现了我院敢为先、重细节、合为贵的科研文化传承。


本研究工作得到国家自然科学基金项目(2172100192061000920612042197211322171235218278012197212021703100)和国家重点研发计划项目(2017YFA02068012017YFA02068022017YFB0307301)等资助。

论文链接:https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm9257

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo3155

富勒烯电子缓冲的铜-二氧化硅催化草酸二甲酯加氢合成乙二醇